Izrada prekursora kiselih klorida pomoću katalizatora shuttle

Hadži Bogdan Todorob. - KOMBINOVANA KOJABAGI KNJIGA - Restoran STENKA - Decembar 2016 (Lipanj 2019).

Anonim

(Phys.org) - Sinteza derivata karboksilnih kiselina iz nezasićenih ugljikovih spojeva važna je za izradu kemikalija koje se koriste u farmaceuticima, kozmetici, polimerima i poljoprivrednim kemikalijama. U industriji se ova reakcija provodi uz visoki tlak ugljičnog monoksida zajedno s odgovarajućim katalizatorom za taj posao. Iako je to moguće u nekim objektima, uporaba otrovnog plina nije izvediva u laboratorijskim uvjetima. Osim toga, zbog toga što ove reakcije često zahtijevaju po mjeri katalizator, postupak je ograničen na samo one podloge koji rade s katalizatorom.

Istraživači Instituta Max Planck razvili su sintezu koja je mnogo širi i izbjegava korištenje visokotlačnog CO i korozivnog plina HCl. Xianjie Fang, Bastien Cacherat i Bill Morandi razvili su novu sintezu jedne posude koja donosi različite karboksilne kiseline kao i amide i tioestere. Njihova sinteza koristi katalitički štap koji donosi CO i HCl potrebnu za dobivanje kiselog kloridnog intermedijera koji se zatim pretvara u željeni produkt. Njihov se rad pojavljuje u Nature Chemistry.

Shuttle katalizator eliminira potrebu za korištenjem opasnih reagensa i otvara vrata korištenjem nukleofila koji nisu bili dostupni u drugim reakcijskim uvjetima (tj. Reppe karboniliranje) Prema dr. Morandi, "katalizator učinkovito djeluje kao transport za transport kemikalije grupi između jedne molekule (donora) i druge molekule (akceptora) na povratni način. "

U ovom radu autori su kombinirali donor kiselinskog klorida i nezasićeni supstrat kako bi se proizveo željeni kiselinski klorid koji se zatim može pretvoriti u širok raspon korisnih funkcionalnih skupina. Njihov shuttle bio je Pd / xantphos, katalitički sustav koji je korišten u drugim tipovima alkenskih reakcija.

Ključ njihove sinteze bio je pronaći odgovarajuću molekulu donora CO i HCl. Kao modelna reakcija, Fang et al. koristi se ciklododicin, unutarnji alkin, i pokušao različite kloride alifatskih kiselina male molekulske mase kao njihove donorske molekule. Utvrdili su da je butiril klorid najbolji kandidat jer je jeftin, ima malu molekularnu masu i ima dobru reaktivnost.

Zatim su istražili opseg njihovog mehanizma reakcije. Nekoliko unutarnjih alkina koje su istraživali zahtijevalo je samo nešto više od jednog ekvivalenta butiril klorida i proizvede željeni proizvod kislovog klorida u dobrim prinosima. Nadalje, budući da je reakcija osjetljiva na steričke učinke, proizvodi pokazuju višak jednog regio produkta i selektivno reagiraju na distalnoj poziciji u slučajevima gdje je bilo više od jedne mogućnosti za reakciju.

Uvjeti reakcije također su radili za terminalne alkine. Za tu reakciju potrebne su oko četiri ekvivalenta butiril klorida, a razgranati izomer je izoliran iz reakcije, čime je dobiven željeni produkt u dobrom prinosu. Autori su napomenuli da su bili sposobni izolirati alkil akrilatne proizvode koji su važni spojevi za kemiju polimera. Oni su testirali njihovu reakciju s halogenom, zaštićenim alkoholima, esterima, ketonom, nitrilom i ftalimidima, koji su svi dobro tolerirani u ovoj reakciji.

Fang i sur. također su testirali kako se ova reakcija nadilazi alkenima. Oni su proizvedeni bicikl kiselinski kloridi iz zategnutih alkena u dobrim prinosima. Terminalni alkeni dali su odgovarajući kiselinski klorid u odgovarajućim prinosima.

Sljedeći korak u njihovom postupku bio je napraviti sintezu jedne posude pretvaranjem kiselinskog klorida u odgovarajuću karboksilnu kiselinu, tioester ili amid. Počeli su gledajući nukleofile koji su obično nedostupni kada se radi s prethodno navedenim reakcijama. To je uključivalo tercijarni alkohol i tokoferol. Također su testirali indol i tercijarni tiol. Također su bili u stanju konjugirati cinchonin i estron, dvije bioaktivne molekule.

Konačno, njihova sinteza u jednoj posudi ispitana je da li se može upotrijebiti za izradu drugih karbonilnih spojeva. To se zahtijeva upotrebom različitih početnih supstrata i drugog katalizatora. To uključuje reakcije Friedel-Crafta, kao i druge reakcije povezivanja kako bi se dobili ketoni.

U vezi sa širim implikacijama njihovog rada, dr. Morandi je rekao da "ovo djelo pokazuje da katalizator shuttle nije samo vrijedan pristup kako bi se izbjegla uporaba toksičnih plinova, nego i moćan alat za otkrivanje nove reaktivnosti koja je izazovna za dobivanje inače"

menu
menu