Znanstvenici oblikuju molekularni sustav za umjetnu fotosintezu

Što možemo naučiti od bakterija ? | Ivan Đikić | TEDxZagreb (Lipanj 2019).

Anonim

Fotosinteza u zelenim biljkama pretvara solarnu energiju u pohranjenu kemijsku energiju pretvarajući atmosferski ugljični dioksid i vodu u molekule šećera koje potiču rast biljaka. Znanstvenici su pokušavali umjetno replicirati ovaj proces pretvorbe energije, s ciljem proizvodnje ekološki prihvatljivih i održivih goriva, kao što su vodik i metanol. Ali oponašanje ključnih funkcija fotosintezijskog centra, gdje specijalizirane biomolekule provode fotosintezu, pokazalo se izazovnim. Umjetna fotosinteza zahtijeva projektiranje molekularnog sustava koji apsorbira svjetlost, transport i zasebnu električnu naboj, te katalizira reakcije koje proizvode gorivo - sve komplicirane procese koji moraju djelovati sinkronizirano kako bi se postigla visoka učinkovitost pretvorbe energije.

Sada kemičari iz Brookhaven National Laboratory of US Department of Energy i Virginia Tech osmislili su dva fotokatalizatora (materijali koji ubrzavaju kemijske reakcije po upijanju svjetla) koji uključuju pojedine komponente specijalizirane za apsorpciju svjetlosti, razdvajanje naboja ili katalizu u jednu " supramolekulskih.” U oba molekularna sustava, centri za berbu svjetlosti od metalnih iona rutenij (Ru) povezani su s jednim katalitičkim centrom od rodijskih (Rh) metalnih iona kroz premosnu molekulu koja potiče prijenos elektrona iz Ru centara na Rh katalizator, gdje se proizvodi vodik.

Usporedili su performanse proizvodnje vodika i analizirali fizikalna svojstva supramolekula, kako je opisano u radu objavljenom u online izdanju časopisa Journal of American Chemical Society od 1. lipnja, kako bi se utvrdio zašto fotokatalitičar sa šest za razliku od tri Ru svjetlosnih apsorbera proizvodi više vodika i ostaje stabilan duže vrijeme.

"Razvijanje učinkovitih molekularnih sustava za proizvodnju vodika je teško jer se procesi događaju pri različitim stopama", rekao je glavni autor Gerald Manbeck, kemičar u umjetnoj fotosintezi u Brookhaven Labu. "Dovršetak katalitičkog prometa vodika prije izdvojenih naboja - negativno napunjen svjetlom uzbuđeni elektron i pozitivna" rupa "koja je ostavljena nakon što uzbudena molekula apsorbira svjetlosnu energiju - imaju priliku rekombinirati i rasipno proizvesti toplinu je jedan od glavnih izazova. "

Druga je komplikacija da su dva elektrona potrebna za proizvodnju svake molekule vodika. Da bi se kataliza dogodila, sustav mora biti u stanju zadržati prvi elektron dovoljno dugo da se drugi pojavi. "Izgradnjom supramolekula s višestrukim apsorberima svjetlosti koja može raditi neovisno povećavamo vjerojatnost korištenja svakog elektrona produktivno i poboljšavamo sposobnost molekula da funkcioniraju pod uvjetima slabog osvjetljenja", rekao je Manbeck.

Manbeck je počeo proizvoditi supramolekule u Virginia Techu 2012. s pokojnom Karen Brewerom, koautorom i njegovim postdoktorijskim savjetnikom. Otkrivao je da je četverometalni (tetrametalni) sustav s tri središta apsorpcije svjetlosti Ru i jedan Rh katalitički centar dali samo 40 molekula vodika za svaku molekulu katalizatora i prestali su funkcionirati nakon otprilike četiri sata. Za usporedbu, sedammetalnih (heptametalnih) sustava sa šest Ru centara i jedan Rh centar bio je više od sedam puta učinkovitiji, vožnje biciklom 300 puta kako bi se dobilo vodik 10 sati. Ova velika razlika u učinkovitosti i stabilnosti bila je zbunjujuća jer supramolekule sadrže vrlo slične komponente.

Manbeck se pridružio Brookhavenu 2013. godine i od tada je proveo niz eksperimenata s koautorom Etsuom Fujitom, voditeljem umjetne fotosinteze, kako bi razumio osnovne razloge za razliku u izvedbi.

"Sposobnost da se formira stanje odvojeno od naboja djelomični je pokazatelj da li će supramolekula biti dobar fotokatalizator, ali ostvarivanje učinkovitog razdvajanja naboja zahtijeva fino ugađanje energetike svake komponente", rekao je Fujita. "Promicanje katalize, Rh katalizator mora biti dovoljno nizak da bi prihvatio elektrone iz Ru apsorbera svjetla kad su apsorberi izloženi svjetlu."

Kroz cikličku voltammetriju, elektrokemijsku tehniku ​​koja pokazuje energetske razine unutar molekule, znanstvenici su otkrili da je Rh katalizator heptametalnog sustava nešto slabiji elektronima i time prijemljiviji za primanje elektrona nego njegov kolega u tetrametalnom sustavu. Ovaj rezultat sugerira da je prijenos naboja bio povoljan u heptametalnom, ali ne i tetrametalnom sustavu.

Potvrdili su svoju hipotezu vremenom razlučenom tehnikom nazvanom nanosekundna prolaznu apsorpcijsku spektroskopiju, u kojoj se molekula promovira uzbuđenom stanju intenzivnim laserskim impulsom i vremenom se mjeri propadanje pobuđenog stanja. Dobiveni spektri otkrivaju prisutnost prijenosa naboja Ru-Rh u heptametalnom sustavu.

"Podaci nisu samo potvrdili našu hipotezu, već su otkrili da se razdvajanje naboja izgubljenog stanja događa mnogo brže nego što smo mislili", rekao je Manbeck. "Zapravo, migracija naboja događa se brže od vremenske rezolucije našeg instrumenta i vjerojatno uključuje kratkotrajne, visokoenergetske uzbuđene države". Istraživači planiraju potražiti suradnika s bržim instrumentacijskim sredstvima koji mogu mjeriti točnu stopu razdvajanja troškova kako bi se razjasnili mehanizam.

U eksperimentu koji slijedi, znanstvenici su proveli prolazno apsorpcijsko mjerenje pod fotokatalitičkim radnim uvjetima, s reagensom koji je upotrijebljen kao krajnji izvor elektrona za proizvodnju vodika (skalabilna umjetna fotosinteza vodikovog goriva iz vode zahtijevala bi zamjenu reagensa s elektronskim otpuštanjem tijekom oksidacije vode). Uzbuđena stanja generirana lasernim pulsom brzo su prihvatili elektron iz reagensa. Otkrili su da se dodani elektron nalazi samo na Rh u heptametalnom sustavu, što dodatno podržava migraciju naboja na Rh predviđenu cikličkom voltammetrijom.

"Visoki fotokatalitički promet heptametalnog sustava i principi koji reguliraju razdvajanje naboja koji su bili otkriveni u ovom radu potiču daljnja istraživanja pomoću više jedinica za berbu svjetlosti povezanih s jednim katalitičkim mjestima", rekao je Manbeck.

menu
menu